Fille de Jules Breton (1827-1906), artiste alors réputé, qui sera son maître, et nièce du peintre Emile Breton (1831-1902).
Dans ses mémoires, elle rapporte un dialogue avec son père, après que, à l’âge de cinq ans, elle ait exécuté un dessin aquarellé:
« Tu seras un peintre.
En riant je lui répondis:
- Mais non, je ne serai pas un peintre, puisque je serai une femme !
- Cela ne fait rien. Tu seras un peintre tout de même.
- J’aurai le droit?
- Certainement ! et tu ne seras pas la première à en avoir le droit, tu sais bien qu’il y a Rosa Bonheur et encore d’autres» .
Une carrière prestigieuse
1880 expose au Salon.
1881 obtient la médaille de 3eclasse et de 2eclasse l’année suivante,fait rarissime pour une femme
1883 Hors concours aux Salons de Paris ,médaille d’or à l’exposition universelle d’Amsterdam
1891 Nommée membre du grand jury de la peinture par le vote du Comité des Artistes Français, jury essentiellement composé d’hommes.
1893 elle expose au Pavillon de la Femme de la World’s Columbian Exposition de Chicago.
1894 Chevalier de la Légion d’honneur, Diplôme d’honneur à l’exposition universelle
1897 Chevalier de l’ordre de Léopold de Belgique ,médailles d’or aux Expositions universelles de 1889 et 1900 médailles d’or aux Expositions universelles de Paris
1900 Présidente d’honneur de l’Union des femmes peintres et sculpteur
1913 membre de l’académie royale d’Anvers , Présidente d’honneur de plusieurs sociétés artistiques et de Bienfaisance
1914 accède au rang d’officier de la Légion d’honneur.
En 1880, elle épouse le peintre Adrien Demont (1851-1928), élève d’Emile Breton.
A. Demont va faire, lui aussi, une carrière prestigieuse, quoi que, un peu moins que celui de son épouse .

Adrien Demont et Virginie Demont-Breton auront trois filles. En 1890, le couple s'installe à Wissant, dans le Pas-de-Calais.
La vie des pêcheurs – et plus particulièrement des femmes et des enfants des pêcheurs - va inspirer nombre de ses peintures.

Les landes et les pêcheurs deviennent les sujets préférés du couple. Ils créent l’école de Wissant, un groupement d’artistes.
Son engagement pour le droit des femmes
Elle utilisera sa renommée pour obtenir, avec l’aide d’Hélène Bertaux, certaines victoires décisives, telles l’ouverture de l’école des beaux-arts aux femmes ou la possibilité, pour les femmes, de concourir pour le prix de Rome.
Cette volonté est d’autant plus remarquable que V. Demont-Breton n’a jamais connu les difficultés de formation que rencontraient les jeunes filles non issues de milieu d’artistes.
«Les deux sexes, faits pour s’unir par l’amour en vue de la création physique, doivent se comprendre de même en art et en science pour les productions de l’esprit et il est juste de leur fournir les mêmes moyens de développement intellectuel.
C’est dans ce but que, dès 1884, alors que je venais l’année précédente d’être mise hors concours au Salon, je m’entretins avec Jules Ferry d’un projet qui devait bouleverser les préjugés depuis toujours admis : l’entrée des femmes à l’Ecole des Beaux-Arts et leur participation aux concours en vue du prix de Rome.»
Jules Ferry, esprit libéral, très favorable à cette idée, m’avait répondu:
-Cela arrivera un jour parce que les choses justes arrivent toujours tôt ou tard.»
Ses mémoires ont été publiées en quatre volumes sous le titre Les maisons que j'ai connues.